医微客 - 打破多项世界纪录！华科大再登Nature

打破多项世界纪录！华科大再登Nature

临床研究

2023-05-06

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二氧化碳可以制衣服？还能制香水、做玩具？

你没看错——醋酸，又名乙酸，是一种重要的有机化工原料，制造化纤衣物、香水香氛、塑料加工品等都需要大量使用醋酸这一原料。“传统方法生产醋酸通常是采用化学合成或淀粉发酵法，用这些方法，每生产1千克醋酸会排放约1.6千克二氧化碳。”我国作为全世界第一大醋酸生产国，醋酸年产量超过800万吨，给生态环境带来了巨大压力。“

2023年5月3日，华中科技大学庞元杰联合加拿大多伦多大学Edward H. Sargent及武汉理工大学麦立强共同通讯在Nature 在线发表题为“Constrained C2 adsorbate orientation enables CO-to-acetate electroreduction”的研究论文，研究团队历时4年，通过电催化二氧化碳还原技术，实现了醋酸的“零碳”制造。研究成果“限制二碳吸附基团构象完成一氧化碳向乙酸盐电还原”显示，该实验使用二氧化碳和水为原料，生成乙酸这一种主要产物，并能够连续820小时保持乙酸生成率80%以上，在选择性、能量转化效率、稳定性上打破了现有世界纪录。

乙酸的年产量超过1800万吨，市场价值接近每年10亿美元。它是对苯二甲酸生产的工业溶剂，也是油漆、粘合剂和涂料用乙酸乙烯酯的前体。乙酸钠和乙酸钾来源于乙酸，可用作食品添加剂。乙酸和乙酸盐的工业生产需要多步骤工艺：在5-10 MPa和250 °C下将合成气热催化转化为甲醇，然后甲醇和CO的甲基羰基化形成乙酸。

由可再生电力驱动的电化学系统已经实现了使用CO2或CO和水作为反应剂合成乙酸和乙酸。乙酸盐到乙酸的转化很容易通过乙酸盐的原位中和来实现。直接水性CO2到乙酸盐的电还原显示出令人印象深刻的选择性，达到49%的法拉第效率（FE）。然而，全电池电位为6.6 V，与乙酸盐-O2对的理论能量值0.91V相比，每生产一吨乙酸钾的总能耗为285 GJ。为了提高电压和乙酸盐的选择性，串联二氧化碳电还原反应（CO2RR）已显示出希望：通过配对CO2-to-CO固体氧化物电解槽（SOEC）技术，其FE大于95%；带有 CO 到 C2+电解槽，串联 CO2RR 受益于更节能和碳效率高的CO2-to-CO步骤。

从CO开始降低了复杂性，因为每个CO分子需要更少的两个电子来获得与从CO2相同的产物。目前最先进的CO到乙酸盐的电转化具有与直接CO2RR方法相当的FE，但在约4V的低得多的全电池电势下实现，总体能耗较低，有望达到231 GJ/吨乙酸钾。为了经济可行性，研究人员的目标是在SOEC和CO到乙酸盐反应器之间实现相对较高的FE（>90%）。

CO到乙酸盐电催化剂设计（图源自Nature ）

碳-碳（C–C）耦合电化学依赖于铜基催化剂；然而，在许多可能的C2产物中，这些具有低选择性。研究人员注意到C2中间体具有不同的结合方向，事实上，某些中间体，如与Cu结合的双齿中间体（中间体在两个接触点结合），有利于乙烯、乙醇和1-丙醇。相比之下，单齿C2中间体与乙酸酯具有一对一的映射。这促使研究人员在催化剂表面寻找小的、孤立的Cu结构域，希望相对于由双齿结合的中间体产生的产物促进乙酸盐。

这项工作结合了理论指导的催化剂策略和反应器设计来调节催化剂微环境。作者发现，将Cu/Ag DA催化剂材料和高压CO气体相结合会导致对单齿*C=C=O吸附质的偏好，从而在高*CO覆盖率下选择性地产生乙酸盐，产生91%的FEacetate。