医微客 - 神速！投稿到接收，不到1个半月，大连化物所最新Science！

神速！投稿到接收，不到1个半月，大连化物所最新Science！

临床研究

2024-02-16

1362 0

临床研究

通常认为化学反应沿着最小能量路径(MEP)从反应物到生成物进行。然而，偏离MEP-漫游-已经被认为是一种非常规的反应机制，并且发现在基态和一激发态都发生。然而，它在高激发态下的存在尚未得到证实。

2024年2月15日，中国科学院大连化学物理研究所袁开军、傅碧娜共同通讯在Science 在线发表题为“Roaming in highly excited states: The central atom elimination of triatomic molecule decomposition”的研究论文，该研究报道了在高激发态下由SO₂光解产生电子激发碎片S(¹D)+O₂(a¹ Δ_g)的解离通道。

该结果揭示了两种解离途径:一种是通过MEP产生振动较冷的O₂(a¹ Δ_g)，另一种是通过漫游途径产生振动较热的O₂(a¹ Δ_g)，其中包括在重定向运动中分子内O的抽象。这种漫游动力学很可能是通过高激发态进行分子光解的规律，而不是例外。

最后，iNature发现，该文章2023年12月5日提交，在2024年1月18日接收。

确定化学反应的分子机制和途径是化学的知识基石和中心目标之一。长期以来，人们一直认为化学反应沿着最小能量路径(MEPs)发生，其特征是过渡态(TS)，其形式是势能表面(PES)上一个定义良好的鞍点。然而，最近一个不寻常的漫游路径被曝光，一个完全偏离MEPs的路径。相反，一个失败的键切割使分子的一部分没有足够的能量来逃脱，并围绕剩余的片段运行，直到遇到一个反应位点，通过分子内抽象形成产物。漫游反应最早是在2004年甲醛光解的联合实验和理论研究中发现的，后来被认为是化学反应性的一个通用方面。漫游动力学的证据已经在各种各样的分子系统和不同的漫游片段中观察到。到目前为止，在所有情况下，漫游只在基态和母体分子的第一激发态下被观察到，导致基态产物的形成。在高激发态中没有发现漫游现象，也没有发现漫游现象导致电子激发态产品的产生。

三原子分子一直是单分子反应动力学研究的教科书范例，最近的进展表明，仍有很多东西需要从这些典型分子中学习。例如，像二氧化碳这样的三原子分子对高能光子的吸收会引起单键裂变并产生CO+O碎片。中心原子C+O₂的消除过程不会发生，因为CO具有比O₂稳定得多的双原子键。然而，Lu等人最近报道了在CO₂高度激发后产生O₂。这种光诱导中心原子消除的两种可能机制被考虑:一种涉及从先前分子结构重排获得的过渡态解离，另一种涉及一个化学键的裂变，随后产生的片段之间的分子内反应，即漫游。目前的漫游机制的预测是基于静态结构和能量分析的，还没有从动力学的角度从实验或理论上验证像这样的中心原子消除通道中的漫游机制。因此，尚不清楚漫游机制在多大程度上有助于三原子分子的光解离。

通过单重态流形在132.30 nm处产生S(¹D)+O₂(a¹ Δ_g)的解离途径，非绝热跃迁最少（图源自Science ）

该研究提出了第一个直接的动力学证据，证明三原子分子从高激发态产生光解，导致电子激发态S原子和O₂分子的形成，这是实验观察和理论证实的。因为漫游通过在势的远程区域的重定向运动产生产物，所以导致初始自由基“自我抽象”以产生分子产物的平坦势区域是必不可少的。高激发态的分子解离涉及高密度的激发态和复杂的非绝热跃迁，这很可能导致长范围内相对平坦的势能景观以及与准束缚态的耦合。因此，在高激发态下，遇到受挫键劈裂的可能性增加，将促进漫游反应的可能性。这项研究为从高激发态漫游到产生电子激发态产品打开了大门，这些产品在大气、空间和燃烧中的反应非常不同。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn3357

百度浏览来源 : iNature